Energy 能源

深耕新能源粉体工艺,以精细化制粉技术,助力锂电等能源材料实现品质升级与规模化生产

负极材料

负极材料,石墨

负极材料,石墨

二次电池的活性材料首先与黏合剂或溶液混合,然后涂覆到集电器的铝箔(正极)或铜箔(负极)上。经过干燥工序后,对这些材料进行处理以提高堆积密度,最终制成电极。本文将介绍负极活性材料(充电时吸收锂离子、放电时释放电子的材料),特别是石墨材料的生产工艺。石墨材料可分为两类:天然石墨和人工合成的人造石墨。

与人造石墨相比,天然石墨价格更低,石墨化程度更高。这使得天然石墨能够储存更多的锂离子,有利于提高电池容量。然而,大多数天然石墨具有片状结构,堆积密度低,这种低电极密度的特性使其难以真正提高电池容量。此外,天然石墨在集流体上容易形成平面片状结构,导致润湿性较差。如果能够解决天然石墨的这些缺点,其相比人造石墨更低的原材料成本以及提升锂离子电池容量的潜力,将对汽车行业十分有利。

 


为解决这些问题,对颗粒进行球化处理可提高电极密度,进行表面处理可改善润湿性。另一方面,人造石墨的生产过程能耗极高导致材料成本昂贵,而且其石墨化率度也低于天然石墨。但人造石墨具备优势:可精准调控自身组分(例如在颗粒内部构建不同石墨化度的区域)与颗粒形貌;且因其石墨化度较低,能够抑制电解液分解。基于这些特性,使用人造石墨可以提高电极密度,从而制成大更高容量的电池。在人造石墨的生产工艺中,石墨化前后的加工环节需要高水平的粉体加工技术。为了提高活性材料的性能,控制颗粒表面结晶的工艺至关重要。由于石墨与水的润湿性极差,在制备用于涂覆集流体的浆料时必须使用有机溶剂。虽然可以考虑用水性溶剂替代,但混合过程难度较大。因此,改善石墨颗粒的水润湿性的工艺已成为行业主流标配工艺。


工艺

粉碎

在人造石墨生产中,通常需要通过研磨工艺来获取细颗粒。在这种情况下,Rotoplex 或锤磨机将首先对材料进行粗磨,然后由 Mikro ACM 粉碎机和微米分离器组成的系统会将颗粒尺寸减小到平均几十微米。

用于提高电子密度的球化颗粒 

有两种方法可以提高堆积密度以增强电池容量。一种通常用于天然石墨的方法是通过削去边缘并对细颗粒进行分级来使颗粒球形化。另一种方法是用沥青等软碳基材料涂覆石墨颗粒表面,然后对颗粒进行石墨化处理。提到石墨的球形化工艺时,通常指的是第一种方法。

整形球化的削粒与细粉分选工艺= 提高振实堆积密度(多用于天然石墨)

天然石墨颗粒的表面由凹凸不平的凸起构成。有一种设备能够去除这些凸起,并将颗粒进行球形化处理以提高堆积率,这种设备被称为 “Faculty”。该设备包含一个高速旋转的锤子,它会向分散腔内的颗粒施加能量,还配备了一个强力螺旋流型分级机用于去除细颗粒。在机壳壁的中心部位设有一个排料口,用于排出粗产品。细颗粒会穿过分级转子,由袋式过滤器收集;而经过锤子持续冲击和特定设定时间的粗颗粒,则会从中心排料口排出并作为产品收集起来。堆积密度为 0.5 克 / 立方厘米的研磨石墨,通过 Faculty-S 可以被致密化至 1.0 克 / 立方厘米。

 球化处理和表面涂层 = 提高堆积体积密度(通常适用于人造石墨和一部分球化天然石墨)

虽然人造石墨可以进行球化处理,但由于其成本高于天然石墨,因此需要尽量减少细料的产生。基于这些限制,人们采用了一种通过机械方式施加压缩力和剪切力的工艺。这类材料的球化处理有两种方式:一是通过颗粒间产生的剪切力将超细石墨颗粒固结到颗粒表面,二是通过颗粒的塑性变形。此过程会用到 Mechanofusion(机械融合机)或 Nobilta(干法粒子复合化设备)设备。在机械融合机中,送入旋转容器的原料在离心力的作用下被固定在容器内壁上。然后,内部构件持续对颗粒施加强大的压缩力和剪切力。在循环式机械融合机中,旋转转子的壁上有一个狭缝,物料通过该狭缝排出。物料排出到转子外部后,循环叶片会将其推到转子的上部,使其流回转子内部,并再次由内部构件施加力。对于Nobilta设备而言,在水平放置的混合容器中,一款设计独特的转子以超过 30 米 / 秒的圆周速度旋转。其结构设计旨在对每个颗粒均匀地施加冲击力、挤压力和剪切力。这两种设备都集成了冷却夹套,能够控制物料温度的升高,并对热敏性材料施加高强度的能量。


表面处理

l  用于控制结晶的涂层

包覆工艺用于增强天然石墨和人造石墨。经过研磨的石墨颗粒具有更高的表面反应活性。为了控制这种反应活性,会将沥青、其他碳材料或碳源等物质包覆在其表面。该工艺采用了Mechanofusion或Nobilta.

l  用于水性溶剂应用的亲水化处理

石墨具有亲水性,这使得在将其涂覆到集电器上时,水无法用于制备浆料。有机溶剂可用于制备浆料,但存在处理和回收问题。因此,人们通常使用水分散型丁苯橡胶(SBR)材料对石墨颗粒进行亲水化处理。另一种亲水化方法是改变石墨表面的化学状态。例如,使用Nobita对石墨颗粒表面施加机械能并引发机械化学反应,可赋予其亲水性。在某些情况下,通过这些设备将具有亲水性的纳米颗粒(如二氧化硅或二氧化钛)涂覆到石墨表面,能够增强亲水化效果。至于亲水化程度的分析,可使用润湿性分析设备 Peneto Analyzer。

在其他表面处理方面,这些设备可将纳米颗粒涂覆到石墨颗粒上,以提高充放电容量和 / 或改善不可逆容量比;也可将聚偏氟乙烯(PVDF)基粘结剂颗粒涂覆到石墨颗粒上,从而增强颗粒之间或颗粒与集电器之间的结合强度,以维持随放电速率变化的电容稳定性。


负极材料,硅

锂离子二次电池的充放电是通过锂离子在正极和负极之间的移动来实现的。负极活性材料在充电时接收锂离子,在放电时释放电子。下面将介绍作为负极活性材料之一的硅的生产工艺。

硅是通过对二氧化硅进行还原和提纯而生产出来的,二氧化硅是一种在地球表面广泛存在的物质。硅的理论容量约为广泛使用的负极活性材料石墨的 10 倍。硅是一种备受关注的汽车用材料。除了纯硅之外,有时也会使用不纯的半导体(n 型或 p 型),如一氧化硅、二氧化硅以及为提高导电性而掺杂的硅。为了增加锂离子的交换,增大与电解液接触的表面积是一种选择。在这种情况下,会采用研磨工艺来制造细颗粒。当硅颗粒变得很细时,它们与空气中的氧气反应性很强,可能会导致燃烧。为了防止这种情况,研磨、分级和产品收集过程都在惰性气氛中进行。细川密克朗在提供惰性气氛系统方面拥有丰富经验,即使是针对硅基材料也是如此。

 将硅用作负极材料时存在两个主要问题。其一:使用纯硅时,由于其导电性较低,有可能无法用于电池。因此,通常会将硅与导电材料(通常是碳基材料)混合。在电池体积固定的情况下,如果导电材料的比例增加,就意味着活性材料的比例减少,电池容量也会随之下降。为了避免这个问题,需要用导电材料包覆所有的硅颗粒,同时构建一种能使导电材料之间的空间最小化以促进接触的结构。

 第二个问题是,在锂离子的交换过程中,硅颗粒的体积会发生很大波动。虽然在石墨基材料中也存在这个问题,但硅材料的波动比例要大得多。这种尺寸波动可能会导致硅颗粒损坏,进而造成导电网络断裂以及与集电器分离。

为了解决这两个问题,我们提出了用不同颗粒包覆部分或全部颗粒表面的方法。


工艺

粉碎

通常情况下,厂家会使用尺寸为几微米到亚微米级的硅颗粒。这些颗粒通过带分级机的气流粉碎机或混合型球磨机生产。这些研磨设备集成了离心力分级机,通过快速收集研磨后的颗粒,具有较高的研磨效率。研磨、分级和输送过程均在闭路气体循环系统(惰性气体,如氮气和氩气)中进行。几十微米尺寸的颗粒由旋风分离器收集,而几微米以下尺寸的颗粒则由袋式过滤器收集。这些颗粒在不接触氧气的情况下被收集到容器中,并通过手套箱输送至下一工序。

赋予硅颗粒导电特性并维持其体积波动

 在干法混合导电碳基材料和硅颗粒时,使用Mechanofusion或Nobilta是对材料施加强大压缩剪切力和冲击力的有效方法。这些设备能够将不同的小颗粒(通常是纳米颗粒)分散、固定并包覆在主颗粒表面。例如,这些设备可以将热敏合金元素或碳材料包覆在非晶化硅基合金的表面。通过这种方式处理材料,我们可以抑制体积波动,即使产生细颗粒,也能维持三维电极流动网络,从而防止性能下降。


实验验证

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